绿色环保CMP化学机械抛光中的配位螯合

采用CMP 技术对含有金属的先进功能材料进行原子量级表面加工时, 由于不可避免的腐蚀去除, 抛光后的废液中会含有大量的金属离子, 如果不对其进行及时处理, 排放至外界环境中, 会对人体和生态造成不可挽回的损失. 通过在抛光液中加入适量的络合剂或螯合剂, 就可避免此问题的发生.

络合剂或螯合剂的作用机理与腐蚀抑制剂十分相似, 都是利用分子中的孤电子对与金属的空轨道进行配位, 不同的是, 络合剂和螯合剂与金属原子或离子形成的配位化合物不会沉积在待抛晶圆表面, 而是会溶解在抛光液中, 随抛光液流动而被去除, 而且通过形成金属配合物, 可以有效减少重金属离子的直接排放, 降低对环境和水体的污染, 符合绿色环保的CMP 加工要求.

此外, 虽然在广义上络合剂和螯合剂的分子结构和作用方式有略微差别, 与络合相比, 螯合剂具有多个配位原子的螯合剂, 更倾向于形成环状的配位化合物, 但是在CMP 抛光液中, 他们都发挥着络合游离金属离子随抛光液排出从而实现材料去除的相同功能, 因此在CMP 工艺中, 也将螯合剂视为络合剂. 常用的络合物有柠檬酸、苹果酸、氨基酸等有机酸以及壳寡糖、乙二醇、山梨醇等有机物, 他们都是对人体和环境无毒无害的环保有机物, 符合绿色CMP 的制造要求.

其中应用最为广泛的是氨基酸类络合剂, 如甘氨酸、肌氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等. 而且在优化集成电路Cu 互连线的CMP抛光液实验中, 甘氨酸被证明是络合性能强于柠檬酸和乙二醇的优选络合剂. 针对甘氨酸这种优异的络合性能, Wen 等通过建立Cu 原子基底层、H2O2 和甘氨酸的混合溶液层以及SiO2 磨粒层三层分子动力学模型, 研究了Cu-甘氨酸络合物的形成和去除机理.

结果表明, 甘氨酸可以通过与Cu配位形成Cu—N 和Cu—O 键吸附在Cu 基底表面, 而甘氨酸的吸附可以显著降低Cu 原子从基底解离的能垒, 从而使络合物在机械滑移的作用力下轻易地被移除.

此外, Zhou 等以肌氨酸作为络合剂添加至Cu 互连线的CMP 抛光液中, 借助多种表征研究了肌氨酸的络合机理: 肌氨酸可以在弱碱性环境下以1∶4 的比例与Cu 离子配位, 形成一种稳定的水溶性Cu-肌氨酸络合物, 从而加速CMP 过程中Cu 晶圆表面的化学溶解; 其次, 肌氨酸可以电离出阴性和两性的带电基团, 基团可以被静电作用物理吸附在带正电的Cu 晶圆表面, 由于凸起区域吸附的肌氨酸在磨粒机械磨削作用下容易被去除, 因此肌氨酸还可以对Cu 基底凹陷区域化学腐蚀起到一定的抑制作用.

除了通过络合达到加速氧化层凸起处溶解和保护凹陷处缓蚀的作用, 络合剂还可以被用于去除吸附在Cu 基底上的腐蚀抑制剂等残留物. Yin等采用FA/OII、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、聚乙烯亚胺(PEI) 三种络合物混合制成的碱性清洗液, 实现了对Cu 晶圆表面上BTA 污染物的有效去除.

此外, Yin 等分别先对单一络合剂的作用机理进行了分析, 并综合三者的协同作用提出了BTA 去除模型. 首先, 吸附能计算结果表明除了络合作用外, DTPA 还可以起到促进BTA 脱附的效果, FA/OII 则可以通过释放羟基来稳定螯合反应的碱性环境, 促进Cu-BTA 化合物和Cu(OH)2的电离.

随后强螯合剂PEI 以及DTPA, FA/OII协同作用, 对溶液中的Cu2+离子快速有效螯合,生成铜胺络合物随抛光液排出, 达到清洗BTA 的目的.