CMP 加工中电子能级、杂化成键、吸附方式、沉积路径等缓蚀机理的研究

腐蚀抑制剂的种类和含量对异相复合材料CMP 原子量级表面实现有重要的影响, 尤其是集成电路铜互连线的精密表面加工. 然而为了促进腐蚀抑制剂更加合理有效的应用, 必须对腐蚀抑制剂在CMP 加工过程中的吸附方式、沉积路径、电子跃迁、杂化成键等缓蚀作用机理进行深入研究.

Jiang 等以TAZ 作为腐蚀抑制剂对Cu 分层堆栈表面进行了CMP 加工, 并且通过电化学、XPS、静态物理沉积、粒径分布、静态腐蚀速率试验、动态抛光试验等表征试验提出了CMP 反应过程中TAZ 会通过两种路径与Cu 螯合形成Cu-TAZ 复合物: 一种是Cu-TAZ 复合物会在Cu 基底表面直接生成, 另一种是TAZ 会与溶液中部分解离的Cu+螯合形成Cu-TAZ 复合物沉积在Cu 基底表面.

但是由于溶液中的Cu+容易与TAZ 螯合形成分子量较大的复合物而被沉淀析出, 第二种路径的实现条件会更为严苛, 因此Jiang 等认为CMP抛光中占主导抑制作用的是直接在Cu 表面生成的Cu-TAZ 复合物.

Zhou 等采用相似的表征方法设计对比试验, 探究了含有不同质量分数含量的TAZ 和TT-LYK 抛光液对Cu 晶圆腐蚀抑制性, 并且利用Li 等提出的腐蚀抑制效率(ϴ) 的定义公式, 计算了不同腐蚀抑制剂浓度下对Cu 晶圆基底的 值, 随后对计算结果进行了吸附等温线拟合和标准吸附自由能(ΔG0 ads ) 计算. 数据结果显示TAZ 和TT-LYK 分子Cu 基底表面的吸附效应都是通过物理吸附和化学吸附共同作用, 而且物理吸附占主导地位.

此外, Li 等发现当TAZ 和TT-LYK 两种腐蚀抑制剂按照相同比例混合时,腐蚀抑制作用会得到提升, 而且可以达到表面粗糙度值为1.2 nm 的抛光效果. 他们通过Nyquist 和Bode 阻抗分析将这种腐蚀效率和表面精度的提升, 归结为Cu 表面双层致密钝化薄膜产生的优异效应. 吸附的有机抑制剂数量增加会导致形成双层钝化薄膜, 致密的薄膜在磨料和Cu 表面的受压接触中起到缓冲保护的作用, 有利于Cu 晶圆表面质量的提高.

此外, Muniz-Miranda 等通过分析表面增强拉曼散射光谱和密度泛函理论计算, 提出了TAZ 分子中N4 原子与金属表面活性Cu+位点连接使TAZ 分子吸附在Cu 表面的腐蚀层构建模型,他们认为腐蚀抑制层质地紧密是由于TAZ 长链分子间存在的氢键所起的作用.

Zhang 等也验证了TAZ 通过以N4 位点连接金属中性原子以及三唑环中的氮原子键合金属离子这两种沉积路径,对Cu/Co 分层衬底起到良好的腐蚀抑制作用, 进而实现抑制CMP 过程中的电偶腐蚀.

与以上研究角度不同的是, 一些研究者基于分子轨道理论对腐蚀抑制剂的提供和接受电子对的反应位点进行了更加系统的论证.

首先, 可以将腐蚀抑制剂分子的前线轨道归结为最高被占轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO) 和最低空轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO), HOMO 被认为具有提供电子的能力, LUMO被认为具有接受自由电子的能力. 通常HOMO能越高或LUMO 能越低, 说明分子电子对转移或空轨道接受电子对的能力越强. 对于腐蚀抑制剂而言, 这也意味着其与金属表面原子键合吸附能力越强, 腐蚀抑制能力也越强. 因此HOMO 能和LUMO 能也常被用来评价腐蚀抑制剂的缓蚀性能.

Ma 等分析了TT-LYK, BTA, TAZ 三种唑类有机分子的HOMO 和LUMO 的分布位置, 提出TT-LYK 可通过乙二醇胺和氨基中存在的HOMO向金属空轨道提供配位电子形成配位键, 还可通过苯并三唑环中存在的LUMO 接受金属电子外轨道的电子对形成反馈键. 这种配位方式相比BTA和TAZ 整个分子上分布的LUMO 轨道配位更加稳定, 因此TT-LKY 要比BTA 和TAZ 腐蚀抑制性能更加优越, 也更加稳定.

Hu 等也对腐蚀抑制剂PO 和TT-LYK 的前线轨道进行了更加明确的指出, 认为TT-LYK 的HOMO 位点在苯并三唑环的C14 和C16 位置, LUMO 位点是N=N 双键, 而PO 的HOMO 位点在C=O 双键和C—O键位置, LUMO 位点在C1, C2, C3 位置. 这为后续建立TT-LKY 和PO 腐蚀抑制剂的吸附模型提供了成键位点参考.

随后, 通过密度泛函理论计算,Hu 等提出了TT-LYK 分子中N6 和N5 与Cu表面两个桥位Cu 原子的成键吸附模型, 以及PO解离的油酸盐离子(OL–) 中的两个氧原子与Co表面两个相邻的Co 原子成键模型, 又利用Co—O原子电荷重分配后的电子转移图和电子态密度分波图, 证明了TT-LYK 分子中N 的空轨道接受了Cu 表面的电子对, 杂化形成了N-Cu 负反馈键, 而且PO 分子中O 原子和Co 表面Co 原子也确实发生了成键吸附.