不同粒径硅溶胶磨料对蓝宝石CMP抛光去除机制的影响

背景介绍

蓝宝石，又称白宝石、刚玉，成分为氧化铝(Al2O3)。具有高硬度、高热稳定性以及出色的化学和光学性能，被广泛应用于光学、电子、温度感应等领域。作为目前国际上公认的制造GaN 基发光二极管器件的主要衬底材料，蓝宝石表面存在的任何微缺陷都可能影响GaN 外延层的生长性能。而且随着光电技术的快速发展，对蓝宝石衬底表面性能的要求不断提高，衬底平坦化效率的提高和材料去除机制的探究显得愈发重要。但由于蓝宝石晶片固有的高硬度和脆性，很难达到理想的抛光效果。

化学机械抛光(chemical mechanical polishing, CMP)是结合化学反应和机械力使表面平坦化的过程，是实现高去除速率和平滑表面最有效的方法之一。在蓝宝石CMP 工艺中，磨料的类型、粒径等都对材料去除速率(material removal rate, MRR)和抛光后的表面粗糙度有着重要影响。Zhang 等人的研究表明，采用纳米SiO2 磨料抛光液抛光后的蓝宝石表面品质更好，并且MRR 较高。目前许多研究表明，在采用SiO2 磨料抛光液对蓝宝石进行平坦化处理时，纳米磨料不仅起到机械作用，还与蓝宝石表面发生了固相反应。然而，由于蓝宝石表面在CMP 过程中发生了复杂的多相反应，这种理论模型很难通过直接的检测和表征手段得到验证。

赵之琳等通过对采用不同粒径纳米SiO2 磨料抛光蓝宝石后的表面残留分析，验证了磨料与蓝宝石间的固相反应，同时基于第一原理密度泛函(DFT)理论，计算了硅酸分子的量子化学参数，预测了发生该固相反应时纳米SiO2 磨料的反应部位，探讨了不同粒径纳米SiO2 磨料对蓝宝石CMP 材料去除的影响机制。最后，提出了一种采用混合粒径纳米SiO2 磨料的CMP 材料去除模型。

抛光液的制备

赵之琳等选取了5 种不同粒径的SiO2 磨料，平均粒径分别为26.9、45.8、68.2、103.2 和120.2 nm。抛光液采用质量分数为40%的二氧化硅胶体，去离子水稀释至20%，滴加0.01%的Triton X-100 非离子表面活性剂，采用0.1 mol/L 的KOH 溶液调整pH 至10.5。

抛光后的清洗

抛光后清洗过程如下：(1)混合酸常温浸泡1 h；(2)复合碱性清洗液65 °C 下超声清洗30 min；(3)HF常温浸泡15 min；(4)超纯水刷片刷洗；(5)SPM 清洗，清洗液由分析纯硫酸(98% H2SO4)和过氧化氢(30%H2O2)以4∶1 的体积比混合而成，140 °C 下清洗10 min；(6)超纯水刷片刷洗。

材料去除速率

从下表可知，磨料粒径为26.9 nm 时，MRR 较低。随着磨料粒径的增大，MRR 逐渐增大；磨料粒径为103.2 nm 时，MRR 达到最大；随后，进一步增大纳米SiO2 磨料粒径，MRR 反而降低，抛光后的表面粗糙度增大。由此推断，不同粒径的纳米SiO2 磨料对蓝宝石CMP 的材料去除机理可能有所不同，而这正是影响MRR 和Ra 的重要因素。

结果分析

随着磨料粒径的增大，表面粗糙度增大，抛光后的蓝宝石晶圆表面开始出现明显的划痕。当磨料粒径增大到120.2 nm 时，抛光后的蓝宝石表面品质很差，有非常明显的划痕。原因是磨料粒径较大时，单个磨料的机械作用增强，由此造成的材料变形和去除单元增大。同时由于大粒径磨料的化学作用相对较弱，容易产生较多的表面划伤。因此，使用粒径较大的磨料抛光蓝宝石时，虽然机械作用力增强，但磨料在CMP 中的化学作用和吸附作用会减弱。使用粒径为103.2 nm 的SiO2 磨料抛光时，磨料的机械和化学作用达到了动态平衡，实现了较高的材料去除速率。但继续增大磨料的粒径，磨料的机械作用占主导，MRR 开始下降，而且较强的机械作用很容易造成蓝宝石表面损伤。

基于各种实验数据结果分析，赵之琳等提出了不同粒径的纳米SiO2 磨料在蓝宝石CMP 过程中的材料去除机理：纳米SiO2磨料在蓝宝石CMP 中对材料的去除是通过机械磨损和化学反应共同作用的，磨料粒径是影响其机械作用和化学作用之间动态平衡的重要因素。采用比表面积较大的小粒径纳米SiO2 磨料时，其机械作用较弱，化学反应占主导，MRR 较低，但获得的材料表面品质更好；增大磨料的粒径，机械磨损增强，化学反应减弱，两者处于动态平衡时可以得到较高的MRR 和表面品质；如果继续增大磨料粒径，机械作用将强于化学作用，动态平衡被打破，MRR 反而降低，并且极易损伤蓝宝石表面。

基于这种理论，赵之琳提出了采用混合粒径的纳米SiO2 磨料进行CMP 的方案：在抛光液磨料总质量分数不变的前提下，采用适量小粒径磨料代替部分大粒径磨料。其中，大粒径磨料作为主体磨料，其减少的部分对机械作用的影响较小；小粒径磨料作为辅助磨料，其引入能够提高磨料的总数，增大磨料的比表面积，进一步增强磨料的化学作用，使机械磨损和化学反应达到动态平衡，提高材料去除速率，同时降低材料的表面粗糙度。

结论

不同粒径的纳米SiO2 磨料在蓝宝石CMP 中的材料去除是机械磨损和化学反应协同作用的结果，两者达到动态平衡时可获得较高的MRR 和表面品质，而磨料的粒径是影响两者动态平衡的重要因素。化学反应主要是基于磨粒表面羟基官能团与加工材料表面的强相互作用。对于固含量相同的纳米SiO2 抛光液而言，磨料粒径越小，磨粒就越多，磨料的总表面积也就越大，相应的表面官能团数量增大，固相反应强度也增大。建议采用不同粒径纳米SiO2 的混合磨料进行蓝宝石CMP，但这种情况下材料的去除机理及粒径搭配方案有待深入研究。

本稿资料来源：赵之琳，李薇薇，钱佳，孙运乾. 不同粒径纳米二氧化硅磨料对蓝宝石CMP 去除机制的影响 [J]. 电镀与涂饰, 2021, 40 (9): 720-725.