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绿色环保化学机械抛光液之原材料结构特征和机械性能变化

作者:郜培丽 等日期:2021-06-22浏览:175
导读:增强氧化作用辅助CMP 抛光方法, 超硬材料SiC 基底的抛光效率得到了极大的提高, 其中电芬顿反应活化羟基法的抛光效率最高可以增强196.24% 的氧化性, 提高65.59% 的抛光速率.

在实现原子量级超精密表面加工时, 必须对待加工表面进行腐蚀软化, 破坏原材料的结构特征,对其硬度、强度、塑性、韧性等机械性能进行弱化改性, 以便CMP 过程中磨粒通过动力冲击和滚滑磨损实现表面材料原子量级去除. 氧化剂在抛光液中主要起到快速氧化腐蚀加工材料表面, 获得易于磨粒去除的软质层, 协同磨粒的机械磨削实现去除表面缺陷的作用. 氧化剂的种类和浓度决定了腐蚀速率的快慢, 对CMP 工艺中抛光精度和抛光效率影响甚大. 氧化剂氧化强度或浓度过小, 则待抛晶圆表面氧化层形成过慢, 无法满足弱化待抛表面材料硬度和力学加工性能的要求, 而氧化剂氧化强度或浓度过大, 则会在待抛表面形成致密且坚硬的氧化层, 不利于进一步的磨粒去除. 因此针对不同材料的抛光对象, 需要选取不同种类的氧化剂或调节氧化剂浓度来控制氧化软质层形成速率和厚度, 从而达到控制氧化层形成与机械去除协同进行的目的.

抛光液中最常用的氧化剂是过氧化氢(H2O2)溶液, H2O2 是一种典型的强氧化剂, 其水溶液可以用于伤口或炎症医用消毒、环境消毒以及食品消毒, 并且易于被分解为水和氧气, 对环境无毒无害,非常符合绿色环保抛光液的配制要求. 张振宇等在针对镍基合金、铜、碲锌镉、碲镉汞、蓝宝石、不锈钢FV520B 等材料的CMP 工艺中均采用了H2O2 溶液作为氧化剂配置的新型绿色环保抛光液. 抛光结果表明H2O2 均起到了有效快速的氧化作用, 有助于实现亚纳米级的超光滑表面加工, 抛光效果均十分优异.

为了探究氧化剂浓度对抛光效果的影响, Jiang等和Xue 等分别配制了酸性pH 与碱性pH条件下具有不同H2O2 含量的硅基抛光液, 探究了H2O2 含量对AISI 1045 钢盘和n 型重掺砷单晶硅晶圆抛光性能的影响. 对于酸性条件下钢盘的CMP 加工, H2O2 含量由0(质量分数) 增加至0.02%(质量分数) 时, 钢盘材料去除速率(MRR) 呈先增大后减小的变化趋势, 在H2O2 含量为0.01%(质量分数) 时, MRR 最大. 钢盘表面粗糙度(Ra) 值与H2O2 含量呈线性关系, 钢盘表面Ra 值会随H2O2含量降低而不断减小. 同样, 碱性条件下硅晶圆的抛光精度也呈现出相似的变化趋势, 表面均方根粗糙度(RMS ) 值会随着H2O2 含量增加而减小, 在H2O2 含量为0.05% (质量分数) 左右RMS 值达到最低, 然而当H2O2 含量由0.05% (质量分数) 增加至0.5% (质量分数) 时, 晶圆RMS 值急剧增大, 表面粗糙度显著降低. 而且, Wang 等也得到了相似的实验结果. 针对这种现象, Li 等做出了合理的机理解释, 机理图如图2 所示, 当H2O2 含量较低时, 待抛光材料表面会生成一层易于被溶液中腐蚀性离子(如H+) 刻蚀或磨粒机械磨削去除的氧化层薄膜, 有利于表面精度与抛光效率的提高,但是H2O2 含量过低, 形成的超薄软质层对待抛晶圆表面磨料磨损的缓冲作用会相对较弱, 因此精度较差. 当H2O2 含量不断增加, 氧化形成的软质层厚度和密度会不断增加, 缓冲作用也会逐渐增强, 从而使抛光速率和精度得到双重优化. 然而, 当H2O2 含量超过某一阈值, 待抛光表面生成的致密且坚硬的厚氧化层将会阻碍进一步的酸性离子刻蚀与磨料磨削, 不利于抛光精度和速率的提高. 此外, Guo 等通过H2O2 改性石英玻璃的纳米压痕和划痕实验也验证了H2O2 的氧化机理. 从压痕深度和石英玻璃表面氧化状态可以看出, 相同作用力在5% (质量分数) 的H2O2 改性后的石英玻璃产生的压痕深度更大, 且石英玻璃表面形貌变化较小, 说明经少量H2O2 氧化后的石英玻璃表面硬度和弹性模量会降低, 有利于加工性能的提高, 而经15% (质量分数) 的H2O2 改性后的石英玻璃表面呈明显凹凸不平的腐蚀形貌, 且压痕深度比未氧化表面小, 说明经过量H2O2 氧化表面硬度和弹性模量会升高, 不利于进一步去除. 因此, 适当调节氧化剂的含量和氧化强度, 控制氧化层的形成速率和厚度, 对抛光精度和效率的提升至关重要.

cmp化学机械抛光液氧化和腐蚀过程示意图

除了探究H2O2 含量对抛光性能的影响, H2O2对抛光表面的氧化机理也受到了国内外学者的广泛关注. Kawaguchi 等采用基于紧束缚量子化学的分子动力学模拟, 对含有H2O2 抛光液的CMP加工中SiO2 磨粒分子团簇与Cu 基底(111) 表面的CMP 机理进行了深入研究. 从模拟结果可以看出, H2O2 分解产生的O 原子和OH 基团对诱导Cu 表面Cu—Cu 键在机械剪切作用力下解离以及Cu(OH)2 的键合起到十分重要的影响, 同时这也揭示了CMP 加工中H2O2 氧化作用与磨粒机械剪切作用相辅相成, 协同作用才能实现基底表面材料去除. Wen 等利用分子动力学模拟方法对比了纯水相与水相H2O2 溶液条件下SiO2 磨粒对Si 基底的CMP 过程, 发现水相H2O2 溶液中, Si 基底与SiO2 磨粒的界面上更容易形成较多的Si—O—Si 键并产生较大的界面摩擦力, 这会增大磨粒和基底的界面剪切力, 从而增强磨粒的摩擦效应,提高CMP 材料去除性能.

此外, 高锰酸钾(KMnO4) 由于具有强氧化性,也常被用作一些难加工材料的氧化剂使用. 低浓度的KMnO4 溶液可以用于冲洗溃疡、创面、皮肤真菌感染等医用消毒以及蔬果、净化水、餐具等食品或器皿杀菌, 因此, 合理控制KMnO4 溶液浓度, 不仅可以促进材料表面的高效氧化去除, 提升CMP性能, 而且对环境和操作者都不会产生伤害, 可以实现绿色环保CMP 加工. Mandal 等和倪自丰等分别研究了相同条件下KMnO4 和H2O2两种氧化剂对金刚石薄膜和6H-碳化硅(SiC) 晶片CMP 加工性能的影响, 均得出与添加H2O2 作为氧化剂相比, 使用KMnO4 更能快速高效地实现高精度表面加工, Mandal 等将其归因于H2O2的强挥发性弱化了其氧化作用. 此外, 含有KMnO4的抛光液对5—7 nm 制程节点集成电路Cu 互连线中Mn 基阻隔层/Ru 衬套薄膜堆栈结构的有效平坦化至关重要. Sagi 等使用一种含有碳酸胍(GC) 和苯并三氮唑(BTA) 的碱性KMnO4 基硅胶, 实现了32 nm 半节点Cu 线中Cu/Ru/Mn/SiCOH 堆栈超薄纳米结构的高效无腐蚀无磨损加工, 从其聚焦离子束(FIB) 切割截面图可以看出抛光后纳米堆栈结构形貌保持良好, 无丝毫破损, 而且X 射线能谱(EDS) 表征结果显示经CMP 自发形成的超薄(约1 nm) 的硅酸锰(MnSixOy) 介电膜可以消除Ru-Mn 之间的电偶腐蚀, 阻隔Cu+扩散到其他介电层中.

除H2O2 和KMnO4 外, 硫氢化钾(KHSO5) 在水溶液条件下, 可以释放自由羟基、新生态原子氧等活性物质破坏微生物细胞壁蛋白和酶系统, 具有水体中耐氯性细菌灭活功效, 且对人体无毒无害,被广泛用于饮用水消毒. 由于其独特的活性氧特性, 也可用作CMP 工艺中的氧化剂使用. Feng等针对新型碳掺杂相变记忆材料Ge2Sb2Te5研制了一种含有KHSO5 的新型酸性抛光液, 实现了抛光速率为520 nm/min 的超精密(Ra 值:0.285 nm) 高选择性CMP 加工, 而且抛光性能显著优于采用H2O2 作为氧化剂(Ra 值: 4.322 nm;MRR: 123 nm/min). Piñeiro 等通过KHSO5、过硫酸钾(长期使用对人体和环境有害, 本文不对此试剂加以说明)、H2O2 三种氧化剂的对比实验,也提出选择含有0.25% 浓度的KHSO5 抛光液是实现硅晶圆高效高质表面加工的最佳选择.

值得注意的是, 近年来, 除了使用传统的具有氧化特性的化学试剂来增强CMP 抛光液的氧化性之外, 研究学者和专家不断致力于采用其他的一些新颖的绿色环保方法增强抛光液氧化活性, 从而来实现超硬材料或惰性材料的表面平坦化加工, 比如, Uneda 和Fujii提出的臭氧泡强化抛光液法(如图3(a) 所示)、Deng 等报道的电芬顿反应活化羟基法(如图3(b) 所示) 以及Yang 等报道的电化学阳极氧化法(如图3(c) 所示). 通过这三种独特的增强氧化作用辅助CMP 抛光方法, 超硬材料SiC 基底的抛光效率得到了极大的提高, 其中电芬顿反应活化羟基法的抛光效率最高可以增强196.24% 的氧化性, 提高65.59% 的抛光速率. Yang等和Deng 等都将抛光效率的提高归因于基底表面氧化导致摩擦系数增强所带来的效益. 除此之外, Ou 等针对超惰性氮化镓(GaN) 材料MRR 较低的问题, 也提出了一种新型的光化学辅助CMP 加工方法, 加工装置如图3(d) 所示. 装置工作原理主要是利用紫外光照射GaN 基底使其产生电子空穴对, 同时利用氧化剂提取导带电子, 使价带空穴氧化GaN 表面, 最终达到提高MRR 的目的. 实验结果表明, 这种光化学辅助CMP 方法,可以在保证Ra 约为0.76 nm 的基础上, 使抛光效率达到180254.7 nm/h, 使MRR 得到显著提升.这些新颖的氧化方法和辅助CMP 策略无疑也为未来提高抛光液氧化活性来增强抛光性能提供了新的发展方向.

本稿资料来源:郜培丽, 张振宇, 王冬, 张乐振, 徐光宏, 孟凡宁, 谢文祥, 毕胜. 绿色环保化学机械抛光液的研究进展 [J]. 物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 70, No. 6 (2021) 068101.

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