无机涂料之磷酸盐涂料

磷酸盐涂料是一种水性无机涂料，是一种在磷酸盐粘结剂中添加金属及金属氧化物骨料而形成的涂料。磷酸盐通式为MmOnxP2O5yH2O，式中M 为金属原子，m 和n 分别为正整数，x、y 为正实数，金属原子和磷原子含量之比，即M/P 一般在0.25～1的区间之内。磷酸盐涂料的主要组分为：粘结剂、固化剂、填充骨料以及其他助剂等。

磷酸盐涂料的固化机理

目前学术界普遍认同的成膜理论是日本学者村田友昭所提出的“高温烘烤成膜”机理。以磷酸二氢铝为例，在高温条件下发生脱水缩聚反应所生成的铝磷酸盐为骨架的大分子网状结构。反应式为：

但是村田友昭提出的机理只适用于高温条件下磷酸盐涂料的固化成膜，不能解释涂料在常温条件下的固化成膜。

磷酸盐涂料在常温条件下的固化过程，通常是在涂料中加入金属氧化物作为固化剂而实现的。其固化机理大多认为：涂料粘合剂在金属氧化物固化剂作用下，历经失水、聚合反应而形成交联网状结构，固化机理如下图所示。

图 磷酸盐涂料常温固化成膜机理

磷酸盐涂料的性能

磷酸盐涂料具有良好耐溶剂性能、耐磨损性能、耐老化性能、耐燃性能、耐热性能、优异的金属附着力、较高的粘结强度、优异的防腐性能以及较好的耐水性以及耐油污性能等优点。并且，磷酸盐涂料区别于有机涂料的无毒性、无特殊气味、环境友好等特点，也越来越受到人们重视，在海洋设备、航空、管道运输等领域得到了广泛的应用。

磷酸盐涂料最主要的缺点就是固化温度高。因为磷酸及磷酸盐的化学反应均在200℃以上的条件下方能发生，因此涂料难以低温固化。因此用水溶性磷酸盐作为基料制得的涂料需高温烘烤才可以实现固化，随着加热过程形成固态的缩合磷酸盐而成膜。

国内外磷酸盐涂料的研究现状

（1）固化剂：固化剂的主要作用是在提高膜的耐水性的同时降低涂料的固化温度。通过粘结剂与固化剂得到体型结构的交联反应，释放出大量热能，降低了涂料的固化所需温度，同时也使得膜层耐水性能得到了大幅度增强。常用的固化剂主要分为金属氧化物、硅酸盐以及硼酸盐等。李良峰等人对比了ZnO、CuO 和Cr2O3 固化剂对磷酸铝粘接剂固化时间的影响，发现CuO 固化剂的时间最短。徐三强等人采用面包覆的方法，将纳米SiO2 粒子包覆于MgO 颗粒表面，获得了一种能够有效使用的MgO＠SiO2 固化剂。徐三强等人以MgO＠SiO2 为固化剂，磷酸盐胶黏剂为成膜基料，制备出一种可以在低温条件固化无机磷酸盐防腐蚀涂料。采用纳米颗粒表面包覆技术制备的MgO＠SiO2 作为固化剂，延缓涂料固化过程中MgO释放速度，延长涂料固化时间，与此同时也使得固化温度大大降低。

（2）填充骨料：在磷酸盐涂料制备过程中，根据对磷酸盐涂料性能的要求不同，加入不同的填充物来设计涂料的功能，能够赋予涂料不同的性能。DachuanChen在磷酸铝粘结剂中加入了氧化铝和碳化硅，固化剂采用铝酸盐（Al2O3·CaO），涂抹在A3 钢外表面，得到了一种陶瓷涂料，它的耐磨性能是A3 碳钢两倍。H.Kong通过对在不同粘结剂中添加Sn 后在400℃下的摩擦磨损性能的研究，发现添加了Sn 的涂层会获得很低的摩擦系数（μ＝0.06）。Yulong在磷酸铝铬粘接剂中添加了石墨，得到了在高温环境下仍具有优异润滑性的涂层。王云鹏发现该涂料在600℃氧化100h后，表面除一些微孔外，基本保持完整，能够为高强钢提供有效防护。潘儒杰以氧化镁、氧化锌作为固化剂，采用磷酸二氢铝作为粘结剂，锌、铝粉作为填料，聚四氟乙烯作为助剂，制备了一种Zn－Al 磷酸盐防腐蚀涂料。使用Zn－Al 磷酸盐防腐蚀涂料时，钢铁基材无需进行预处理，根据一般涂漆标准人工除锈即可，简单方便，人工成本低。同时，该涂料同时具有锌的阴极保护能力和铝的高耐蚀性能，并且涂料中的磷酸盐可转化为少量铁锈，使钢铁表面形成了一层很薄的磷化膜，具有隔离空气的能力。

（3）涂层的改性研究：将硅溶胶加入到磷酸盐涂料对其进行改性是磷酸盐研究的一个重要方向之一。硅溶胶是纳米尺度的SiO2 颗粒作为分散相在水或其他溶剂中形成的，水和羟基等活性基团在其表面大量存在，使其可以与磷酸盐交联形成立体网状结构，磷酸盐涂料因此可以具备良好的稳定性。同时，硅溶胶可以室温成膜并且可作为磷酸盐固化的形核中心，使得涂料固化所需能量减少，使磷酸盐涂料固化温度降低。史述宾采用二元复配的方式，在磷酸盐无机涂料中加入硅溶胶。结果表明，添加4.5％硅溶胶不仅可以降低涂料的固化温度，而且还能长期保持涂层的连续性和完整性，同时可以显著提高涂层的初期防腐能力。

发展展望

由于磷酸盐涂料具有力学性能好、强度大、保护能力好以及与基体的附着力强等优点，已广泛应用于航空、航海以及汽车等工业领域。相比于金属涂层和有机高分子涂膜，磷酸盐涂料因其独特的优点而受到越来越多的关注。然而，磷酸盐涂料在使用过程中仍然存在着一定的不足，如强度较低、脆性大、固化温度高、耐酸碱性能有待提高等问题亟待解决，导致涂料的实际服役时间远小于设计寿命。发展有机－无机复合涂层，将会是现阶段攻关研究的重点。

本稿资料来源：许士龙, 王文硕, 靳通, 杨彭, 谷慧敏, 王志义. 无机涂料的种类、机理及展望 [J]. 山东陶瓷, 2021, 44 (1): 1-8.